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Synthese und Reaktivität
von
Carboxylatobis(phosphan)-
iridium-Komplexen
Diplomarbeit von Dietmar Barth
Universität Würzburg, 1994
115 + XII Seiten, 6 Schemata, 36 Abbildungen, 33 Tabellen, 90 gelistete Literaturzitate
Keywords: Iridiumkomplexe, Carboxylatoliganden, Metallorganische Synthese, Carboxylatkomplexe
Kurzbeschreibung:
Übergangsmetallorganische Verbindungen haben in der anorganischen, der organischen und insbesondere auch in der industriellen Chemie eine besondere bedeutung erlangt. Die Anforderungen, die an einen Katalysator gestellt werden, sind unter anderem Stabilität - um hohe Umsatzahlen und große Standzeiten zu ermöglichen -, aber auch Labilität. Labil sollte ein Katalysator sein, um in seiner Ligandensphäre eine Koordinationsstelle für das potentielle Substrat frei zu machen. Hemilabile Liganden können beides auf intramolekularem Wege bewirken. Sie haften mit einer festen Koordination am Katalysatorzentrum und stabilisieren es mit einer zweiten, schwachen Ligandwechselwirkung.
Carbonsäure-Anionen bieten mit ihrer Carboxylato-Funktion einerseits ein hartes, fest koordinierendes O-Anion und andererseits mit der CO-Funktion die Möglichkeit zu einer weiteren, stabilisierenden, aber nur schwach ausgeprägten Koordination über die freien Elektronenpaare des Sauerstoff-Atoms.
Im eigenen Arbeitskreis wurden bereits erste Experimente zur Darstellung von Carboxylatoiridium-Komplexen durchgeführt. Die erhaltenen Verbindungen, [Ir(O2CR)(ethen)2]n (R = Me A, Ph B), sind jedoch sehr instabil, können aber durch Zugabe von PiPr3 in die stabilen Komplexe trans-[Ir(h1-O2CR)(ethen)(PiPr3)2] (R = Me C, Ph D) überführt werden. Ein Austausch des Ethen-Liganden gelingt am Acetato-Komplex C nicht nur mit harten Donorliganden wie CO, sondern auch mit disubstituierten Alkinen zu K bzw. J ). Umsetzung von C mit Acetylen ergibt direkt den Vinyliden-Komlplex F, während man mit Propin oder Phenylacetylen die Hydridoalkinyl-Komplexe H und I erhält. Aus der Reaktion mit Wasserstoff bildet sich der Dihydrido-Komplex G, der durch geeignete Weiterreaktion wieder zu den Verbindungen F, H oder I führt.
Diese bisherigen Ergebnisse sollten weiter ausgebaut und die Verbindungsgruppe der Carboxylatoiridium-Komplexe intensiver untersucht werden.
Zunächst wurde eine einfache und lohnende Darstellung zu [Ir(H)5(PiPr3)2] 1 ausgehend von dem gut zugänglichen und geläufigen Kompex [Ir(Cl)(coe)2]2 (coe = Cycloocten = C8H14) entwickelt.
Dieser Pentahydridokomplex konnte in 90%-iger Ausbeute dargestellt werden (bisherig in der Literatur berichtet: 50% bzw. ca. 65%) und sollte als Ausgangsverbindung für weitere Untersuchungen eine zentrale Rolle spielen. 1 reagiert mit einer Vielzahl von Carbonsäuren unter Wasserstoff-Eliminierung zu den Dihydridocarboxylat-Komplexen [Ir(h2-O2CR)(H)2(PiPr3)2] (R = z.B. CF32, CCl33, Me 4, Mesityl 5, tBu 6, ...). Auch Carbonsäuren mit funktionellen Gruppen wie Keto- oder Alkohol-Gruppen (R = CH2CH2C(O)CH37, CH2OH 8) können hierbei eingesetzt werden. Die Bildung von Chelatkomplexen unter Koordination der funktionellen Gruppe des Carboxylatrestes konnte nicht nachgewiesen werden.
Diese Komplexe (z.B. 2 ) gehen weitere Reaktionen ein, beispielsweise mit CO (Anlagerung von CO unter Übergang des Carboxylato-Liganden von der h2- in eine einzähnige Koordination) oder mit den 1-Alkinen wie Acetylen und Phenylacetylen, die zu den entsprechenden Vinyliden-Kompexen 16 (R = H) bzw. 17 (R = Ph) reagieren:
Mit Glycin entsteht der Komplex 10 , bei dem die Carboxylato-Funktion einzähnig gebunden ist und die freie Amino-Funktion die verbleibende koordination am Ir-Atom unter Ausbildung eines 5-gliedrigen Chelatringes besetzt:
Mit Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder Acetylendicarbonsäure konnten verbrückte zweikernige Komplexe des Typs [(iPr3P)2(H)2Ir(m-h2:h2-O2C-X-CO2)Ir(H)2(PiPr3)2] (X = p-C6H411, CC 12 ) erhalten werden.
Eine interessante Reaktion zeigt sich bei der Umsetzung von 2 mit weiterer Trifluoressigsäure. Hierbei findet kein weiterer Hydrid-Austausch gegen Trifluoracetat statt. Vielmehr erhält man bei der Aufarbeitung den Komplex 2 zurück. Dass jedoch eine gewisse Reaktion statt findet, zeigen eingehende spektroskopische Untersuchungen einer Umsetzung von 2 mit exakt einem weiteren Äquivalent Trifluoressigsäure. Es bildet sich die Addukt-Verbindung 19, für die nach Auswertung der spektroskopischen Ergebnisse eine Struktur angenommen werden muss, die in den beiden nachfolgend abgebildeten mesomeren Grenzformeln dargestellt ist:
Inhalt:
Erläuterungen
Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
Einleitung
Diskussion der Ergebnisse
1. Untersuchungen zur Synthese von Carboxylatoiridium-Komplexen aus [Ir(Cl)(C2H4)2]2
1.1. Darstellung der Komplexe [Ir(O2CR)(C2H4)2]n (R = CH3A, C6H5B)
1.2. Untersuchungen zur Stabilisierung der Komplexe [Ir(O2CR)(C2H4)2]n (R = CH3A, C6H5B) - Darstellung von trans-[Ir(h1-O2CR)(C2H4)(PiPr3)2] (R = CH3B, C6H5D)
1.3. Versuche zur Darstellung von trans-[Ir(h1-O2CCH3)(C2H4)(SbiPr3)2]
1.4. Untersuchungen zur Reaktivität von trans-[Ir(h1-O2CCH3)(C2H4)(PiPr3)2] C
2. Untersuchungen zur Synthese von Carboxylatoiridium-Komplexen durch Chlorid-Austausch
3. Reaktionen von [Ir(H)5(PiPr3)2] 1 mit Carbonsäuren
3.1. Reaktionen von [Ir(H)5(PiPr3)2] 1 mit starken Carbonsäuren - Darstellung der Komplexe [Ir(h2-O2CR)(H2)(PiPr3)2] (R = CF32, CCl33)
3.2. Reaktionen von [Ir(H)5(PiPr3)2] 1 mit Essigsäure, Mesitylencarbonsäure und Pivalinsäure - Synthese der Komplexe [Ir(h2-O2CR)(H2)(PiPr3)2] (R = CH34, Mes 5, C(CH)36)
3.3. Reaktionen von [Ir(H)5(PiPr3)2] 1 mit Carbonsäuren, die funktionelle Gruppen enthalten - Darstellung der Komplexe [Ir(h2-O2CR)(H2)(PiPr3)2] (R = CH2HC2C(O)CH37, CH2OH 8, C17H339) sowie von [Ir(k2-N,O-O2CCH2NH2)(H2)(PiPr3)2] 10
3.4. Reaktionen von [Ir(H)5(PiPr3)2] 1 mit Dicarbonsäuren - Darstellung der Zweikernkomplexe [(PiPr3)2(H2)Ir(m-h2:h2-O2C-X-CO2)Ir(H2)(PiPr3)2] (X = p-C6H411, CºC 12)
4. Untersuchungen zur Reaktivität der Carboxylato(dihydrido)-Komplexe [Ir(h2-O2CR)(H2)(PiPr3)2]
4.1. Versuche zur Darstellung der koordinativ ungesättigten Spezies [Ir(h2-O2CR)(PiPr3)2]
4.2. Reaktionen mit Neutralliganden - Synthese der Komplexe [Ir(h1-O2CR)(H2)(CO)(PiPr3)2] (R = CH313, CCl314, Mes 15)
4.3. Versuche zur Reaktivität von [Ir(h2-O2CCF3)(H2)(PiPr3)2] 2 gegenüber Sauerstoff
4.4. Reaktionen von [Ir(h2-O2CCF3)(H2)(PiPr3)2] 2 mit 1-Alkinen - Darstellung der Vinyliden-Komplexe trans-[Ir(h1-O2CCF3)(=C=CHR)(PiPr3)2] (R = H 16, C6H517)
4.5. Untersuchung zur Reaktivität von trans-[Ir(h1-O2CCF3)(=C=CHC6H5)(PiPr3)2] 17 gegenüber Kohlenmonoxid bzw. Acetonitril - Darstellung von [Ir(h1-O2CCF3)(H)(CºCC6H5)(CO)(PiPr3)2] 18
4.6. Reaktion von [Ir(h2-O2CCF3)(H2)(PiPr3)2] 2 mit einem Äquivalent Trifluoressigsäure - Bildung des Addukts [Ir(O2CCF3)(H2)(PiPr3)2]•CF3CO2H 19
Zusammenfassung
Experimentalteil
Literaturverzeichnis
Zur Zusammenfassung (im *.pdf-Format; derzeit leider nur in gescannter Qualität): Dipl-Zus.pdf (10 Seiten, 336kB)
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