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Methylformiat als Syntheseäquivalent für Kohlenmonoxid und Methanol:
Übergangsmetall-katalysierte Hydroesterifizierungsreaktionen von C-C-Mehrfachbindungssystemen
Dissertation von Dietmar Barth
Universität Würzburg, 1998
549 + XXI Seiten, 39 Schemata, 36 Abbildungen, 665 gelistete Literaturzitate
erschienen im Tectum-Verlag, 1999 (auch zu beziehen über Amazon [Mikrofiche!]; für gedruckte Exemplare - solange verfügbar - bitte direkt an MTC - Dr. Barth - siehe Kontakt - wenden)
Keywords: Katalyse, Übergangsmetall-Katalyse, Metallorganische Reaktionen, Methylformiat, Palladium, Butadien, Hydroesterifizierung, Druckreaktionen
Inhaltsübericht der Dissertation
Einleitung (S. 1) [Einleit-pdf]
- Carbonylierungsreaktionen - Bedeutung und Möglichkeiten (S. 1)
- Butadien - lohnendes Substrat in der Carbonylierung (S. 3)
- Methylformiat als Reagenz in Hydroesterifizierungsreaktionen (S. 5)
- Exkurs: Hydroalkoxycarbonylierung und artverwandte Reaktionen (S. 6)
- Zielsetzung (S. 8)
Diskussion der Ergebnisse
- 1. Untersuchungen zu Iridium- und Rhodium-Komplexen, Teil I: Verbindungen mit einzähnigen Liganden (S. 10) [Kap01-pdf]
- 1.1 Ir- / Rh-Komplexe + MeFo (S. 12); 1.2 Hydrido(MeO)-Komplexe (S. 14); 1,3 Hydridokomplexe + Butadien (S. 15); 1.4 Ir- / Rh-Komplexe als Katalysatoren (S. 17); 1.5 Zusammenfassung (S. 18)
- 2. Ligand-Synthesen (S. 19) [Kap02-pdf]
- 2.1 1,2-Bis(diisopropylphosphino)ethan (S. 20); 2.2 erstes unsymmetrisches Bisphosphan mit "kritischen" Resten: (men)2PCH2PiPr2 (S. 23); 2.3 erstes Phosphino(stibino)methan mit peralkylierten Resten: (men)2PCH2Sb(men)2 (S. 25); 2.4 Zusammenfassung (S. 29)
- 3. Untersuchungen zu Iridium- und Rhodium-Komplexen, Teil II: Verbindungen mit Chelatliganden (S. 31) [Kap03-pdf]
- 3.1 Ir(dippe)-Komplexe (S. 31); 3.2 Katalysen mit Acac-Komplexen (S. 50); 3.3 Butadienkomplexe als Katalysatoren (S. 53); 3.4 Resümee (S. 57)
- 4. Untersuchungen zu Hydroesterifizierungsreaktionen und Hydroalkoxycarbonylierungen unter Cobalt-Katalyse (S. 59) [Kap04-pdf]
- 4.1 Hydroesterifizierung von 1-Octen (S. 60); 4.2 Hydroesterifizierung und Hydroalkoxycarbonylierung von 3-Oxocyclopenten (S: 63); 4.3 Variation der Kat.-Zusätze und Ausblick (S. 64)
- 5. Untersuchungen zu Ruthenium-Verbindungen als Katalysatoren (S. 67)
[Kap05-pdf]
- 5.1 Ru(0)-Verbindungen (S. 68); 5.2 Ru(III)- und Ru(II)-Komplexe (S. 71); 5.3 Mechanistische Überlegungen und Zusammenfassung (S. 74)
- 6. Untersuchungen zu Palladium-Verbindungen als Katalysatoren - Teil I: Katalysen in Gegenwart von Phosphan-Liganden (S. 78) [Kap06-pdf]
- 6.1 Pd(0)-Komplexe in Gegenwart von Chelatliganden (S. 80); 6.2 Pd(II)-Komplexe in Gegenwart von Chelatliganden (S. 90); 6.3 Pd(II)-Komplexe in Gegenwart von einzähnigen Liganden (S: 92); 6.4 Zusammenfassung (S. 94)
- 7. Untersuchungen zu Palladium-Verbindungen als Katalysatoren - Teil II: Studien zur Hydroesterifizierung von Butadien und zur Carboxylierung von Allylchloriden mit Methylformiat (S. 95) [Kap07-pdf]
- 7.1 Hydroesterifizierung von Butadien in Anwesenheit von MeOH (S. 95); 7.2 Mechanistische Überlegungen (S. 103); 7.3 MeFo als Esterifizierungs-, Umesterungsreagenz oder moderater MeOH-Lieferant (S: 109); 7.4 Isonitrile als Liganden (S. 115); 7.5 in Gegenwart von DMSO (S. 117); 7.6 Oxalsäurediester bzw. Dichlorbuten als Reagent bzw. Substrat (S. 118); 7.7 Zusammenfassung (S. 124)
- 8. Untersuchungen zu Palladium-Verbindungen als Katalysatoren - Teil III: Hydroesterifizierungsreaktionen ind Gegenwart von Säuren als Promotoren (S. 126) [Kap08-pdf]
- 8.1 Hydroesterifizierung von Alkenen (S. 127); 8.2 Hydroesterifizierung von Alkinen (S. 143); 8.3 Mechanistische Überlegungen (S. 152); 8.4 Hydroesterifizierung von Butadien in Gegenwart von H+ (S. 162); 8.5 Rückblick auf Kap.7 (S. 174); 8.6 Zusammenfassung und Ausblick (S. 176)
- 9. Kombinierte Katalysatorsysteme (S. 178) [Kap09-pdf]
- 9.1 Rh/Pd (S. 179); 9.2 Ru/Pd (S. 181); 9.3 Reoxidation von Pd (S. 184); 9.4 Zusammenfassung und Ausblick (S. 188)
- 10. Lewis-Säuren als Promotoren in Palladium-katalysierten Hydroesterifizierungsreaktionen, Teil I: Übergangsmetall-Verbindungen und Halogenide der 3. und 4. Hauptgruppe als Cokatalysatoren (S. 190) [Kap10-pdf]
- 10.1 Lewis-acide Übergangsmetall-Verbindungen (S: 192); 10.2 Lewis-acide Übergangsmetall-Verbindungen und Oxidationsmittel (S. 204); 10.3 Edelstahl als Inhibitor - Glas als Promotor? (S. 206); 10.4 Zusammenfassung und Ausblick (S. 209)
- 11. Lewis-Säuren als Promotoren in Palladium-katalysierten Hydroesterifizierungsreaktionen, Teil II: Erdalkalimetallhalogenide als Cokatalysatoren und mechanistische Aspekte der Lewis-Säure-unterstützten Hydroesterifizierung (S. 211) [Kap11-pdf]
- 11.1 Erdalkalisalze als Promotoren (S. 213); 11.2 Erdalkalihalogenide und Säuren (S. 224); 11.3 Mechanistische Untersuchungen und Überlegungen (S. 232); 11.4 Zusammenfassung und Ausblick (S. 251)
Zusammenfassung (S. 254) [Zus-pdf]
Mögliches Reaktionsschema:
Experimentalteil (S. 265)
Anhang (S. 434) [Anh-pdf]
Literaturverzeichnis (S. 459) [Lit-pdf]
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